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亚搏手机版app下载官网工在化学类顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表原子级Fe中心的氧还原催化剂自旋态调控最新研究成果


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单原子催化剂因具有超高的原子效率、可调的电子结构和不饱和的配位环境,在电催化反应中表现出非凡的活性和选择性。二维超薄MXene材料因其独特的类金属电子性能、低功函数和易调性,在制备SACs方面凸显潜力。近年来,研究者发现催化剂的自旋构型是催化活性一个关键的描述符。因此,探索功能性二维超薄MXene基底,合理调节金属活性物种的自旋态,对增强SACs的ORR活性具有重要意义,但仍具有挑战性。

本文亮点工作有:1) FeN3O-O-Ti中的Fe-O-Ti配体可以诱导Fe自旋态由中向低转变和优化O2吸附亲和力。2) 与PQD-Fe/Ti3C2Tx催化剂(不含轴向Fe-O-Ti配体)相比,优化后的o-MQFe催化剂具有5.3倍的质量活性和4.6倍的周转频率。此外,组装的锌空气电池(ZABs)表现出优异的循环稳定性(186 h),优化后的o-MQFe基ZABs和H2/O2阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)在较宽的温度范围内具有优异的性能。

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图1:FeN3O-O-Ti和FeN4-O-Ti构型的理论计算结果。

首先,作者建立了含有轴向Fe-O-Ti桥键的FeN4-O-Ti和FeN3O-O-Ti模型。通过相互作用能结果表明FeN3O-O-Ti具有更好的热力学稳定性(图1a)。与FeN4-O-Ti相比,FeN3-O-Ti的差分电荷分布更广,表明在FeN3-O-Ti中会激发更大的电子区域参与电子跃迁(图1b)。同时,通过Fe中心的有效磁矩计算得知,FeN3-O-Ti自旋状态由中向低转变,使其与O2的亲和力增强(图1c)。此外,由ICOHP数值结果说明了FeN3O-O-Ti与O2的结合强度适中(图1d)。由上述推断,FeN3O-O-Ti可能具有最佳的ORR活性。

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图2:含FeN3O-O-Ti构型的o-MQFe单原子催化剂的制备。

作为概念验证,作者将铁基量子点(PQD-Fe)与超薄氧端MXene纳米片(Ti3C2Ox)偶联,制备了一种新型的FeN3O-O-Ti催化剂,命名为o-MQFe(图2a)。具体而言,富N/O官能团的PQD为螯合Fe离子提供了高密度配位。选用具有丰富端氧和表面电荷的超薄Ti3C2Ox纳米片作为Fe原子中心的基底和电子结构调节剂。球差电镜图展示出了Fe以原子级形式分散(图2e)。

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图3:o-MQFe单原子催化剂的XAS结构和自旋态表征

用X射线吸收光谱(XAS)对Fe的配位环境进行了分析。o-MQFe-10:20:5在1.5 Å处有一个对应于第一壳层Fe-N/O配位峰,不存在Fe-Fe峰。小波变换(WT)分析Fe-Fe峰(2.2 Å)也未检测到Fe-Fe峰。EXAFS拟合结果显示Fe中心原子的配位构型为FeN3O2(图3a-d)。穆57Fe斯保尔光谱和温度随磁化率变化(M-T)曲线分析o-MQFe-10:20:5中Fe(III)的自旋态。

Fe(III)中心原子的自旋态由低向中转变(图3e,f)。O2程序升温脱吸附(O2-TPD)测试证明了o-MQFe-10:20:5对O2吸附亲和力较强(图3g)。

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图4:o-MQFe单原子催化剂的氧还原和电池性能。

优化的o-MQFe单原子催化剂具有5.3倍的质量活性和4.6倍的周转频率。此外,该催化剂所组装的锌空气电池(ZABs)具有良好的循环稳定性(186 h),当ZABs的工作温度从25℃提高到80℃时,电池的开路电压和功率密度分别保持在97.9%和94.7%以上。所组装的H2/O2阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)在35℃至90℃的宽温区内具有较高的输出功率(图4)。

论文标题:Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands forEnhanced Oxygen Reduction

论文网址:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117617

DOI:10.1002/anie.202117617


附课题组介绍:

王博,亚搏手机版全站app下载党委常委、副校长,高能量物质前沿科学中心主任,教授。国家万人计划领军人才,国家杰出青年基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”“中国化学会青年化学奖”,北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员,教育部科技委委员;国际IZA学会MOF Commission常务理事,科技部氢能专项总体组专家,中国交通部环境与可持续发展学会常务理事,国际电化学能源科学院(IAOEES)理事,中关村氢能技术联盟副理事长,中国交通部环境与可持续发展学会理事,兼职担任京津冀国家技术创新中心理事;中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委,安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、  Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊上发表90余篇论文,获美国授权专利6项,获中国授权发明专利8项。

杨文秀,亚搏手机版全站app下载,博导,副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用(电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等)。近年来,已经以第一/通讯作者的身份在 Trends Chem. ( Cell 子刊)、 J. Am. Chem. Soc.  、  Angew. Chem. Int. Ed.  、  Energy Environ. Sci.  、  ACS Energy Lett. 等国际著名期刊上发表论文22篇,申请中国发明专利4项,获权3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和中国博士后科学基金各一项。

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